Nálezy čejkaitu v důlní chodbě uranového ložiska Rožná, Česká republika 

Abstract

Rare supergene tetrasodium uranyl tricarbonate, čejkaite, was found at mine adit of 24th level of the uranium mine Rožná I, 1 km N of Dolní Rožínka, western Moravia, Czech Republic. It forms thin coatings at fragments of baryte gangue up to 2 x 3 cm, with uneven or fine crystalline surface and rarely hemispherical aggregates up to 0.5 mm in size. Čejkaite is partly translucent, it has light yellow colour and light yellow fluorescence under both short- and long-wave UV radiation. Green andersonite and light yellow green schröckingerite were found in the association. Čejkaite is triclinic, space group P1 or P-1, the unit-cell parameters refined from X-ray powder data are: a = 9.292(3), b = 9.292(3), c = 12.888(2) Å, α 90.77(2)o, β 90.78(2)o, γ 120.02(2)o, V = 963.1(8) Å3. Chemical analyses yielded the average composition Na₂O 22.29, CaO 0.21, SiO₂ 0.37, SO₃ 0.25, UO₃ 52.98, CO₂ (23.46), total (99.56) wt. %, corresponding to (Na_3.96Ca_0.02)Σ3.98(UO₂)_1.02 [(CO₃)_2.93(SiO₄)_0.03(SO₄)_0.01]Σ2.97 on the basis (Na+Ca+U) = 5 apfu. Chemical composition of studied čejkaite is compared with published and new analytical data for čejkaite from Jáchymov and synthetic trigonal Na4(UO2)(CO3)3. The origin of čejkaite at Rožná mine is interpreted as product of weathering of primary uranium minerals and its host rock in conditions of surface water regime within the abandoned mine adits.

Key words: čejkaite, tetrasodium uranyl tricarbonate, X-ray powder data, unit-cell parameters, chemical composition, Rožná uranium deposit, Czech Republic

Úvod

Ložisko Rožná (někdy uváděné i jako Dolní Rožínka) je součástí rudného pole Rožná - Olší, které se nachází na periferii strážeckého moldanubika, situovaného při severovýchodním okraji jádra Českého masivu. Je největším uranovým ložiskem na Moravě a současně posledním těženým ložiskem uranu v České republice. Objeveno bylo v roce 1954, komplexní vyhledávací a průzkumné práce zde probíhaly od nálezu až do roku 1991. Ložisko vychází téměř k povrchu, uranová mineralizace byla nalezena již v hloubce 2 m (Kříbek, Hájek 2004). Těžba ložiska byla zahájena v roce 1957 a probíhá doposud. Ložisko je těženo dolem Rožná I , který se nachází 1 km s. od Dolní Rožínky (západní Morava, Česká republika), a v letech 1963 až 1995 i závodem Rožná II (Jasan). Do hloubky 600 m bylo ložisko vydobyto v období let 1957 - 1980. V letech 1980 až 1988 dosáhla těžba hloubek 800 až 900 m, v posledních letech těžby se pracuje již v hloubkách 1000 - 1200 m. Celkem zde bylo do roku 1997 získáno cca 18 000 t uranu (Cimala 1997). Po geologické stránce je ložisko Rožná vyvinuto v centrální části rozsošské synklinály, která má ssz. směr a úklon osní roviny 45 - 70o k Z; vystupuje v proterozoických metamorfovaných horninách monotónní a pestré skupiny moldanubika. Monotónní skupinu tvoří převážně jemnozrnné až středně zrnité biotitické ruly, často migmatitizované až granitizované. Pestrou skupinu tvoří hlavně biotitické ruly s hojnými vložkami amfibolitů, amfibolickobiotitických rul a krystalických dolomitických vápenců. Zrudnění je vyvinuto převážně ve střední a svrchní části pestré skupiny (Hájek 2001). Převážná část uranového zrudnění je vázána na směrné ssz. zlomové struktury, které vystupují převážně v podobě dislokačních zón, méně často mají charakter mineralizovaných puklin (žil). Rudonosné dislokační zóny směru S - J s úklonem 45 - 70o k Z dosahují směrné délky 10 - 15 km. Mocnost vtroušeninového zrudnění se zpravidla pohybuje v rozmezí několika metrů, místy však dosahuje 25 - 30 m. Rudonosné zóny (1. a 4. zóna) jsou vyplněny převážně drcenými grafitizovanými a chloritizovanými horninami; ze žiloviny převažují karbonáty různých stadií mineralizace. V menším množství jsou vedle uranového zrudnění zastoupeny grafit a pyrit. Žíly, které jsou k základním tektonickým zónám zpeřené, dosahují délky 4 - 5 km a jejich mocnost se pohybuje kolem 2.5 m (Kolektiv 2003). Mineralogii ložiska Rožná byla věnována řada prací, jejichž výsledky stručně shrnuje Šikola (2001). Na ložisku bylo zjištěno přes 120 minerálních druhů. Uranová mineralizace, která je zastoupena především uraninitem a coffinitem, tvoří v zónách mohutná rudná tělesa disperzního charakteru. Ve velkých tektonických zónách převládají prožilkově vtroušené uraninit-coffinitové rudy. V některých úsecích vystupují uranové minerály v asociaci s montroseitem, který tvoří jehličkovité krystaly a radiálně paprsčité agregáty zatlačované coffinitem. Vedle coffinitu s příměsí zirkonia a novotvořeného zirkonu s příměsí uranu se na ložisku nacházejí též silikáty uranu a zirkonia (Kříbek, Hájek 2004). Ze supergenních minerálů uranu uvádí z ložiska Kruťa (1966, 1977) autunit, curit, torbernit, uranofán, uranopilit, schröckingerit a „uranovou čerň“. Z důlních chodeb nad 16. patrem dolu Jasan popisují Pauliš et al. (1994) výskyty zelenožlutých šupinkatých agregátů schröckingeritu doprovázené zelenými izometrickými krystaly andersonitu (o velikosti do 0.6 mm) a žlutým práškovitým natrozippeitem. Řídkošil a Sejkora (1993) a Sejkora (1994) uvádějí i výskyty žlutozelených krystalů liebigitu a z připovrchových partií ložiska až 1 cm velké žluté krystaly metaautunitu a žluté práškovité agregáty fosfuranylitu. V letech 2000 - 2002 byly v důlních chodbách v rozmezí 18. - 24. patra zjištěny vyskyty minerálů ze skupiny zippeitu - natrozippeit, rabejacit, marécottit a zippeit. Tyto sulfáty uranylu vytvářely v asociaci s mirabilitem a epsomitem zemité nebo jemně krystalické výkvěty žluté až oranžově žluté barvy, vznikající subrecentně na stěnách důlních chodeb (Veselovský, Ondruš 2002).

Charakteristika výskytu

 V první polovině roku 2008 byly v jižní části 24. patra uranového dolu Rožná prováděny přípravné práce pro vrtný hloubkový průzkum. Při geologicko - měřičské dokumentaci komory K3 v oblasti kontaktu rozrážky RZ1Z24-137 a mezičelby 1Z-24137/39 , vyražených v období 1979 - 1989, byla po odstranění zátahů stěn zjištěna zajímavá (sub)recentní supergenní uranová mineralizace. Na popisovaném místě byla odhalena část 62. žíly v mocnosti okolo 1 m a ve vývoji silně drcené grafitizované horniny, prostoupené drobnými žilkami karbonátů a barytu. Z primární mineralizace zde byly zjištěny agregáty jemnozrnného pyrhotinu o velikosti do 3 cm, drobná zrna pyritu a zrna coffinitu o velikosti do 1 mm. Několik vzorků s čejkaitem bylo nalezeno na volných úlomcích hornin a žiloviny nahromaděných na počvě chodby; čejkait se zde vyskytoval pouze v úzkém pruhu při styku nahromaděné rubaniny s horninou prostoupenou karbonátem. Z dalších supergenních minerálů uranu zde byly zjištěny sytě zelené povlaky a až 3 mm velké krystaly andersonitu, vystupující na žilovině s karbonátem a hojné, světle žlutozelené až šedozelené povlaky, tvořené kulovitými agregáty schröckingeritu o velikosti do 1 - 3 mm, které narůstaly na povrchu žiloviny bez výskytů karbonátů. Čejkait byl zjištěn na úlomcích žiloviny s převažujícím barytem (štěpné narůžovělé a bílé agregáty), ojedinělým kalcitem a hojnými pohlcenými úlomky tmavě šedé alterované a grafitizované horniny obsahující vedle křemene především chlority. Čejkait na úlomcích žiloviny vytváří slabé povlaky (na ploše až 2 x 3 cm) s nerovným a místy jemně krystalickým (pod 0.01 mm) povrchem; na okrajích povlak přechází do srůstajících polokulovitých agregátů o velikosti do 0.5 mm. Agregáty čejkaitu jsou částečně průsvitné až neprůsvitné, světle žluté barvy a jen nevýrazného lesku. V krátko- i dlouhovlnném UV záření vykazuje světle žlutou nepříliš intenzívní fluorescenci bez dosvitových efektů.

Rentgenová prášková data

Rentgenová prášková data čejkaitu byla získána pomocí difraktometru HZG4/Arem-Seifert za podmínek: 50 kV, 40 mA, záření CuKα, step-scanning 0.05o/7 s. Pro snížení pozadí záznamu byly práškové preparáty naneseny pomocí acetonu na nosič zhotovený z monokrystalu Si. Získaná data byla vyhodnocena pomocí softwaru ZDS pro DOS (Ondruš 1993) za použití profilové funkce Pearson
VII. Zjištěná rentgenová prášková data byla indexována na základě teoretického záznamu vypočteného programem Lazy Pulverix (Yvon et al. 1977) z krystalových strukturních dat publikovaných Ondrušem et al. (2003). Rentgenová prášková data čejkaitu z Rožné jsou v dobré shodě s daty vypočtenými z krystalové struktury i s údaji publikovanými pro čejkait z Jáchymova (Ondruš et al. 2003); pozorována nebyla jen malá část difrakcí s velmi nízkými intenzitami. Parametry základní cely čejkaitu z Rožné vypřesněné pomocí programu Burnhama (1962) jsou ve velmi dobré shodě s publikovanými údaji pro tento minerální druh .

Chemické složení

Chemické složení čejkaitu bylo kvantitativně sledováno na leštěných nábrusech pomocí elektronového mikroanalyzátoru Cameca SX100 (Přírodovědecká fakulta, MU Brno) za podmínek: vlnově disperzní analýza, napětí 15 kV, proud 2 nA, průměr svazku elektronů 15 μm. Použity byly následující linie a standardy: Kα: albit (Na), andradit (Ca, Fe), baryt (S), Co (Co), halit (Cl), fluorapatit (P,F), MgAl₂O₄ (Mg), Ni (Ni), sanidin (K, Si), ZnO (Zn); Lα:dioptas (Cu); Lβ: baryt (Ba); Mα: vanadinit (Pb); Mβ: U(U). Obsahy výše uvedených prvků, které nejsou zahrnuty v tabulkách, byly kvantitativně analyzovány, ale zjištěné obsahy byly pod detekčním limitem (cca 0.10 - 0.15 hm.% pro jednotlivé prvky). Získaná data byla korigována za použití software PAP (Pouchou, Pichoir 1985). Obsahy CO₂ byly dopočteny na základě vyrovnání nábojové bilance.Pro výběr optimální metodiky chemických analýz a ověření analytických dat - vzhledem k částečné rozpustnosti čejkaitu ve vodě, jeho možné nestabilitě ve vakuu a pod svazkem elektronů a problémům s kvantitativní analyzou Na - byly společně s čejkaitem z Rožné analyzovány za využití stejné metodiky následující vzorky:

a) trigonální Na4[UO2(CO3)3] - průhledné, oranžově žluté, dobře omezené prizmatické krystaly, synteticky  připravený (Císařová et al. 2001; Ondruš et al. 2003; Čejka et al. v tisku)

b) triklinický čejkait - jasně žluté celistvé nátekovité agregáty, nový nález z rudního revíru Jáchymov (Čejka et al. v tisku).

Pro podle BSE obrazu zcela homogenní čejkait z Rožné jsou charakteristické minoritní obsahy Ca do 0.06 apfu, doprovázené i zvýšenými obsahy Si (do 0.08 apfu) a S (do 0.03 apfu) v aniontu. Přestože studovaný vzorek narůstá přímo na baryt, neobsahuje Ba ani v minoritním zastoupení. Empirický vzorec čejkaitu z Rožné (průměr 7 bodových analýz) je možno na základě (Na+Ca+U) = 5 apfu vyjádřit jako (Na_3.96Ca_0.02)Σ3.98(UO₂)_1.02 [(CO₃)_2.93(SiO₄)_0.03(SO₄)_0.01]Σ2.97. Nově studovaný vzorek z Jáchymova neobsahuje Ca ani Fe a v aniontu bylo zjištěno minoritní zastoupení P (do 0.05 apfu) a S (do 0.03 apfu), jeho empirický vzorec je možno vyjádřit jako Na_4.00(UO₂)_1.00[(CO₃)_2.93(PO₄)_0.04 (SO₄)_0.01]Σ2.98. Synteticky připravený trigonální analog čejkaitu s empirickým vzorcem Na_3.98(UO₂)_1.01(CO₃)_3.01 je velmi blízký ideální stechiometrii. Výsledky podrobného studia infračervených a Raman spekter čejkaitu z Rožné a Jáchymova v porovnání s daty synteticky připraveného trigonálního Na4[UO2(CO3)3] jsou uvedeny v práci Čejky et al. (v tisku).

Podmínky vzniku čejkaitu

Vznik čejkaitu v asociaci s andersonitem a schröckingeritem je podle podmínek nálezu jednoznačně vázán na projevy (sub)recentního zvětrávání primární uranové mineralizace (uraninit, coffinit) v prostředí důlních chodeb. Čejkait zde krystalizoval v relativně suchém prostředí z roztoků typu uranyl - karbonát s vysokou koncentrací Na⁺ a jen minimálními obsahy Ca²⁺ iontů na úlomcích barytové žiloviny prakticky bez obsahu kalcitu. Při zvýšení obsahu Ca²⁺ iontů v roztocích například interakcí s kalcitovou žilovinou je vysoce preferován vznik andersonitu (Williams 1990), což zcela odpovídá pozorováním na studované lokalitě. Podle Finche a Murakami (1999) trikarbonáty uranylu krystalizují z roztoků s fugacitou CO₂ vyšší než je atmosférická a vzhledem k rozpustnosti ve vodě pouze v relativně suchých prostředích, kde odpařování vysoce převládá nad rozpuštěním.

Závěr

Na ložisku Rožná byl zjištěn výskyt triklinického trikarbonátu uranyl-sodného - čejkaitu, který je po původním výskytu v Jáchymově teprve druhým potvrzeným výskytem této velmi vzácné minerální fáze v přírodních podmínkách. Vznik čejkaitu na ložisku Rožná je stejně jako v případě původní lokality vázán na (sub)recentní zvětrávání v prostředí důlních chodeb. Výsledky chemických analýz prokázaly možnost minoritního vstupu Ca a Fe (do 0.04 - 0.06 apfu) do Na pozice krystalové struktury čejkaitu, stejně jako možnost nevelké substituce (0.03 - 0.08 pfu) karbonátového aniontu skupinami (SO₄), (PO₄) a (SiO₄).

Literatura

Sejkora J., Pauliš P., Jelínek J., Vlk J. (2008): Nálezy čejkaitu v důlní chodbě uranového ložiska Rožná, Česká republika.
- Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 16/2, 212-216. ISSN: 1211-0329.

Burnham Ch. W. (1962): Lattice constant refinement. - Carnegie Inst. Washington Year Book 61, 132-135.

Cimala Z. (1997): Po stopách průzkumu a těžby uranových ložisek na Moravě a východních Čechách. -GEAM, Dolní Rožínka.

Císařová I., Skála R., Ondruš P., Drábek M. (2001): Trigonal Na4[UO2(CO3)3]. - Acta Cryst. E57, i32-i34.

Čejka J., Sejkora J., Plášil J., Frost R. L., Bahfenne S. (v tisku): Raman spectroscopic study of the uranyl carbonate mineral čejkaite and its comparison with synthetic trigonal Na₄[UO₂(CO₃)₃]. - J. Raman Spectroscopy.

Finch R., Murakami T. (1999): Systematics and paragenesis of uranium minerals. - Rev. Mineral. 38, 91-179.

Hájek A. (2001): Geologická charakteristika rudního pole Rožná-Olší. - Minerál (Brno) 9, 2, 118-124.

Kolektiv (2003): Rudné a uranové hornictví České republiky.- Anagram, Ostrava.

Kruťa T. (1966): Moravské nerosty a jejich literatura 1945-1965. - Moravské muzeum, Brno.

Kruťa T. (1977): Příspěvky k moravské topografické mineralogii XIV. - Čas. Morav. Muz. (Brno), Vědy přír. 52,7-30.

Kříbek B., Hájek A. eds. (2004): Uranové ložisko Rožná:model pozdně variských a povariských mineralizací. - Česká geologická služba, Praha.

Ondruš P. (1993): ZDS - A computer program for analysis of X-ray powder diffraction patterns. - Materials Science Forum, 133-136, 297-300, EPDIC-2. Enchede.

Ondruš P., Skála R., Veselovský F., Sejkora J., Vitti C. (2003): Čejkaite, the triclinic polymorph of Na₄(UO₂)(CO₃)₃ - a new mineral from Jáchymov, Czech Republic. - Amer. Mineral. 88, 686-593.

Pauliš P., Šikola D., Holéczy D. (1994): Uranové sekundární minerály z uranového ložiska Rožná na západní Moravě. - Věst. Čes. geol. Úst. 69, 1, 87-89.

Pouchou J. L., Pichoir F. (1985): „PAP“ (φρZ) procedure for improved quantitative microanalysis. - In: Armstrong J. T. (ed.): Microbeam Analysis, San Francisco Press, 104-106.

Řídkošil T., Sejkora J. (1993): Supergenní minerály ložiska Rožná. - In: V. mineral. cykl. sem., Aplik. mineral. při řešení ekolog. probl., ČSVTS, 106-107.

Sejkora J. (1994): Zajímavé minerály uranu ložiska Rožná. - Minerál (Brno) 2, 2, 75-76.

Šikola D. (2001): Přehled mineralogických výzkumů rudního pole Rožná - Olší. - Minerál (Brno) 9, 2, 124-134.

Veselovský F., Ondruš P. (2002): Secondary mineralization of Rožná uranium deposit and their comparison with the Jáchymov ore discrict. - In:

Kříbek B., Zeman J. eds: Uranium deposits: from their genesis to their environmental aspects, ČGS, 121-124. Praha. Williams, P. A. (1990): Oxide zone geochemistry. - 1-286.

Ellis Horwood, Chichester. Yvon K., Jeitschko W., Parthé E. (1977): Lazy Pulverix, a computer program for calculation X-ray and neutron diffraction powder patterns. - J. Appl. Cryst. 10, 73-74.