Sn-mineralizace ze skarnů u Kozlova

V mramorech nedvědického typu se místně vyskytuje Sn-mineralizace zahrnující malayait, Sn-granát a blíže neurčené sekundární Sn-fáze (Hrazdil et al. 2005, Houzar et al. 2006).

Nově studovaným výskytem je menší výchoz u Kozlova (nedaleko Štěpánova nad Svratkou) v zářezu cesty nad opuštěnými zanikajícími kamenolomy při okraji lesa asi 500 m v. od obce („Na bídách“). V nedokonalém odkryvu vystupují příkře uložené, silně tektonicky porušené hematitizované mramory. V západní části odkryvu se v mramorech vyskytují drobné polohy vesuvian-andraditových skarnů se Sn-mineralizací a podřízeně i mramory s modrým kalcitem o mocnosti do 10 cm; v nadloží jsou hrubě lepidoblastické svory. GPS souřadnice lokality jsou 49°30‘17“N; 16°19‘21“E.

Geologická situace lokality Kozlov

Nedvědické mramory tvoří úzký pruh podél východního a jihovýchodního okraje svrateckého krystalinika. Jednotlivá, silně protáhlá tělesa kalcitických mramorů o délce až 150 m a mocnosti ≤ 40 m, která obsahují silně budinované polohy vápenatosilikátových hornin, lokálně s akcesorickým podílem Sn-minerálů (Hrazdil et al. 2005), jsou součástí sekvence muskoviticko-biotitických metapelitů (rul a svorů) a migmatitů, proniknutých předvariskými granity (Schulmann et al. 2005). Minerální asociace jsou produktem komplikované multifázové metamorfózy. Rané stadium zahrnuje izochemickou regionální metamorfózu amfibolitové facie, v mramorech s reliktní rovnovážnou asociací Dol+Tr (T < 750 °C; P ~ 600 MPa). Další fáze souvisí s intruzí peraluminických granitů, resp. s infiltrací doprovodných fluid bohatých H₂O, F a lokálně též B, K a Na, do mramorů. Fluida reagovala s mramory, diopsidovými rulami a rohovci za vzniku skarnoidů a skarnů, s asociací Wo+Ves, Grs+Kfs, stabilní při XCO₂ < 0,2. Dále se uplatnil klinozoisit, K-živec, fluorit, zirkon a místy i Cu-Sn-As-Sb-Bi akcesorické minerály. Postskarnovou mineralizaci (zčásti puklinovou) reprezentuje ferroaxinit, dravit-uvit, zčásti K-živec a mladší generace vesuvianu.

Projevy následné metamorfní fáze souvisejí s metamorfózou v duktilním režimu a jsou patrné po celé délce nedvědických mramorů v zóně dlouhé až 50 km při mocnosti jen několik desítek metrů. V podmínkách T < 450 °C při 200 MPa, resp. < 650 °C při 500 MPa vznikl typický modrý mramor s rovnovážnou asociací Ves+Wo, pro nedvědické mramory specifickou a vyžadující vysokou aktivitu H₂O (XCO₂ < 0,05). Závěrečnou retrográdní fázi reprezentuje např. pektolit na trhlinách mramorů (Novák 1995, Houzar et al. 2006).

Metodika

Původní identifikace většiny uváděných minerálů byla provedena na elektronové mikrosondě Cameca SX-100 na pracovišti elektronové mikroanalýzy Štátného geologického ústavu Dionýza Štúra v Bratislavě (operátoři I. Holický, V. Kollárová). Bližší podmínky jsou uvedeny v práci Houzara et al. (2006). Podrobněji byla celá asociace studována na analogickém přístroji v Laboratoři elektronové mikroskopie a mikroanalýzy, společném pracovišti Masarykovy univerzity a České geologické služby, Brno, operátoři R. Škoda a P. Gadas, za následujících podmínek: urychlovací napětí 15 kV, průměr svazku 2 μm, proud 10-20 nA a načítací čas byl pro hlavní prvky 10 s a pro vedlejší a stopové 20 s respektive 40 s. Byly použity následující standardy a Kα linie: kovový Sn (Sn), zirkon (Zr), Ca-Th (PO₄)₂ (Th), InAs (As), sanidin (Al, K, Si), almandin (Fe), andradit (Ca), MgAl₂O₄ (Mg), spessartin (Mn), albit (Na), hornblend (Ti), baryt (Ba), SrSO₄ (Sr), gahnit (Zn), CeAl₂ (Ce), NdF₃ (Nd), PrF₃ (Pr), fluorapatit (P), vanadinit (Cl) a topaz (F). Naměřená data byla korigována automatickou korekcí PAP (Pouchou – Pichoir 1985). Zkratky minerálů jsou uvedeny podle doporučení Kretze (1983); hodnota apfu = počet atomů na vzorcovou jednotku.

Charakteristika minerálů

Zjištěná skarnová minerální asociace je reprezentována zrnitými, až 20 cm velkými agregáty zeleně zbarvených silikátů v mramoru. Vedle kalcitu je tvořena převážně andraditem a vesuvianem, podíl dalších minerálů (malayait, As-apatit, ojediněle nordenskiöldin a kasiterit) je pouze akcesorický.

vzorek Sn-skarnu 90x55x50 mm

Sn-andradit je trávově zelený a tvoří středně zrnité agregáty společně s vesuvianem. Je relativně bohatý Sn (1,2–2,4 hm. % SnO₂; 0,038–0,081 apfu Sn) a je jeho hlavním nositelem v hornině. Mikroskopicky tvoří zelená izotropní subhedrálně omezená zrna, místy skvrnitě zbarvená, někdy uzavírající nebo obrůstající bezbarvý grossular (bez Sn!), od andraditu rozlišitelný slabou hnědozelenou katodoluminiscencí.

Vedle andraditové komponenty (85–90 %) je druhou hlavní složkou grossular (~10–13 %). Nízký je obsah Mg (0,033–0,059 apfu), Ti (0,015–0,034 apfu), Mn (0,006–0,012 apfu) a hlavně F (≤ 0,016 apfu), Na (≤ 0,008 apfu), Fe²⁺ (≤ 0,005 apfu), As (≤ 0,004 apfu) a P (≤ 0,003 apfu) .

As-vesuvian tvoří světlejší žlutavě zelená izometrická zrna srůstající se Sn-andraditem, As-fluorapatitem a malayaitem. Od ostatních vesuvianů nedvědických mramorů se odlišuje svým chemickým složením (srov. Houzar et al. 2006). Má zejména nízký, proti nim zhruba poloviční, obsah Al (7,29–10,66 hm. % Al₂O₃; 4,360–6,239 apfu Al) a F (1,02–1,20 hm. %; 1,630–1,902 apfu). Obsah Fe je relativně vyšší (10,55–12,63 hm. % Fe₂O₃; 4,008–4,745 apfu Fe^3+tot), při Fe > Mg. Obsah Ti je průměrný, spíše nižší (0,15–0,47 hm. % TiO₂; 0,057 – 0,178 apfu Ti). Má rovněž malý podíl Sn (0,04–0,24 hm. % SnO₂; 0,008–0,049 apfu Sn), Zn (≤ 0,061 apfu Zn), Ba (≤ 0,020 apfu Ba), Na (≤ 0,127 apfu Na) a je mírně deficitní Si⁴⁺ < 18 apfu. Pozoruhodný je relativně vysoký obsah arzenu (0,54–2,07 hm. %; As₂O₅; 0,163–0,554 apfu As). Původní analýzy hojného „Si, Al-deficitního hydroandraditu či vesuvianu“ z Kozlova neodpovídaly po přepočtech žádnému známému minerálu a teprve podrobnějším studiem na mikrosondě byl zjištěn překvapivý zvýšený obsah As, který ve vesuvianu nebyl donedávna téměř vůbec uváděn (srov. Groat et al. 1992,Gnos – Armbruster 2006). Menší podíl As ve vesuvianech (≤ 0,59 hm. %; ≤ 0,166 apfu As) je dosud zmiňován pouze z lokality Hemlo, Kanada, kde je obsažen ve vesuvianu extrémně bohatém antimonem (11,29–21,21 hm. % Sb₂O₃). Předpokládá se, že As substituuje Si (Pan – Fleet 1992).

Malayait představuje typický akcesorický minerál některých skarnoidů uložených v nedvědických mramorech (Nedvědice-Jedlová, Nedvědice Obecní lom) a zdejší výskyty představují jedny z mála lokalit malayaitu v Evropě. Na studované lokalitě je malayait vedle Sn-andraditu dalším významným nositelem Sn. Tvoří subhedrálně až anhedrálně omezená protáhlá zrna velikosti ≤ 0,5 mm v asociaci se silikáty a kalcitem, s modrošedou katodoluminiscencí. V BSE je patrná komplikovaná zonálnost, avšak všechny zóny jsou často chemicky blízké teoretickému složení CaSnO(SiO₄), kde Ti, Al a F jsou na hranici detekce. Mimo vlastní Sn-asociaci, avšak v rámci jednoho výbrusu, se v asociaci s diopsidem, živci a klinozoisitem vyskytl i Sn-titanit (3,09–9,27 hm. % SnO₂; 0,039–0,122 apfu Sn), zároveň bohatý Al (3,79–6,24 hm. % Al₂O₃; 0,147–0,232 apfu Al) a F (1,11–2,00 hm. %; 0,116–0,200 apfu). Potvrzuje se tu antagonismus mezi vstupem Ti (Al, F) vs Sn, do struktury minerálů řady titanit-malayait, kdy do malayaitu na rozdíl od titanitu nevstupuje v jinak shodných PTX podmínkách téměř žádný Al a F (Aleksandrov – Troneva 2007). Ojedinělé jsou v malayaitu a kalcitu inkluze kasiteritu, jevícího výraznou světle hnědou katodoluminiscenci. Naopak je při okrajích zrn malayait často zatlačován drobnými agregáty „hydrokasiteritu“.

As-fluorapatit je vedle malayaitu nejvýznamnějším akcesorickým minerálem studované asociace, v níž tvoří izometrická zrna velikosti ≤ 0,8 mm v kalcitu i srůstající se silikáty. Vyznačuje se zvýšeným podílem arzenu (3,91–12,24 hm. % As₂O₅; 0,176–0,559 apfu As) a vysokým obsahem F (2,82–3,82; 0,775–1,000 apfu F). Arzen zastupuje ve struktuře fluorapatitu P⁵⁺; dále se v aniontové části vzorce uplatňuje nepatrně Si⁴⁺ (≤ 0,034 apfu) a S⁶⁺ (≤ 0,012 apfu). Obsah dalších analyzovaných prvků (REE, Mn, Fe, Sr, Cl) leží mírně nad hranicí detekce. Podobné obsahy As v apatitech jsou relativně vzácné, vázané převážně jen na specifické minerální asociace hornin bohatých manganem (např. Perseil et al. 2000), i když byly popsány i samostatné arzenové analogony apatitu svabit (s převahou F), johnbaumit (s převahou OH) a turneaureit (s převahou Cl).

Nordenskiöldin tvoří euhedrální, někdy mírně zaoblené inkluze velikosti 3–10 μm v kalcitu, hojněji při kontaktu budin skarnu s mramorem. Ojediněle byl nalezen na hranici zrn kalcitu a As-vesuvianu (Houzar – Hrazdil, v tisku). Chemické složení nordenskiöldinu je poměrně jednoduché. Vedle Sn (0,990–1,013 apfu) a Ca (0,944–1,000 apfu) jako podstatných složek obsahuje jen nepatrně Mg (0,002–0,007 apfu), Fe²⁺ (≤0,005  apfu), Mn (≤0,003 apfu) a Si (≤0,006 apfu). Obsah dalších analyzovaných prvků jako Al, Na, K, Ti, Zn, P, F a Cl leží na hranici a pod hranicí detekce . Mladší alterací Sn-silikátů vznikly vodnaté minerály Sn, které tvoří obvykle tenké žilky na styku zrn silikátů a karbonátů. Elektronovou mikrosondou byl přesněji určen pouze stokesit , vyskytují se však často i dosud těžko určitelné vodnaté Sn, Fe, Si, Zr – fáze, odpovídající „hydrokasiteritu“, varlamoffitu nebo jeanbandyitu.

Diskuze a závěry

Skarnová minerální asociace nevelkých rozměrů, zjištěná u Kozlova, se přes některé podobnosti výrazně odlišuje od dříve popsaných podobných asociací v nedvědických mramorech. Ze studia reakčních textur vyplývá vývoj ve dvou základních etapách. Ke starší etapě náleží převládající asociace Sn-andradit + As-vesuvian + As-fluorapatit včetně akcesorického malayaitu a nordenskiöldinu. Její raná fáze byla, jak je pro skarny charakteristické, chudá Fe (srov. např. Einaudi etal. 1981) a náležejí k ní grossular, diopsid a klinozoisit, zachované pouze v nepatrných reliktech. Vzhledem k převládajícímu Sn-andraditu v minerální asociaci lze předpokládat vyšší aktivitu Si a Fe (příp. As a Sn) a zejména vysoký oxidační potenciál prostředí, což dokazuje také nepřítomnost sulfidů, resp. zcela ojedinělého löllingitu, jinak charakteristických akcesorických minerálů ve srovnatelných typech nedvědických mramorů (Houzar et al. 2006). Naopak vzácná asociace nordenskiöldin + kalcit vznikla v podmínkách výjimečně vysoké aktivity B, při nízké aktivitě SiO₂, pravděpodobně jako produkt reakce kalcitu s externími fluidy obsahujícími Sn a B. Stejně jako na jiných lokalitách i zde jde nepochybně o primární skarnový minerál, vyžadující ke svému vzniku i relativně nízký XCO₂, resp. F ve fluidech. Teplotu vzniku minerální asociace v této skarnové etapě nelze zatím přesně odhadnout, vzhledem k údajům z experimentálních prací studujících stabilitu silikátů a borátů byla ≥ 300 °C (srov. Burt 1978,Aleksandrov 1998).

V obdobných, ale nízkoteplotních podmínkách druhé skarnové etapy se při nízkých podílech CO₂ a F ve fluidech na lokalitě vyskytuje zřetelně mladší stokesit,vyplňující intergranuláry v silikátech i kalcitu. Popsaná minerální asociace se v rámci Českého masivu podobá některým vzácným asociacím ve skarnech saxothuringika (Šrein 2000). Jiný výskyt vesuvianu s podobně zvýšeným podílem As, nám není znám.

Literatura:

V. Hrazdil, St. Houzar, R. Škoda :Sn-rich, As-vesuvianite bearing mineral assemblage from Nedvědice Marble at Kozlov,West Moravia, Svratka Crystalline Complex, Czech Republic   roč.16, str. 109-113, GEOL. VÝZK. MOR. SLEZ., BRNO 2009

L.A.Groat, R.J.Evans, J.Cempírek, C.McCammon and St.Houzar :  Fe-rich and As-bearing vesuvianite and wiluite from Kozlov, Czech Republic American Mineralogist, July 2013, v.98, p.1330-1337.